МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ, реакции нейтрализации, скачок титрования, построение кривых титрования

МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ, реакции нейтрализации, скачок титрования, построение кривых титрованияТЕМА 9

Кислотно-основное титрование, реакции нейтрализации, скачок титрования, построение кривых титрования, правила выбора индикатора при кислотно - основном титровании, требования, предъявляемые к индикаторам, методы амперометрического, кондуктометрического и потенциометрического титрования.

Кривая титрования

графическое изображение зависимости изменения концентрации С (Х), определяемого в-ва Х или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V(Т) прибавленного титранта (Т).

По оси абсцисс откладывают объем прибавляемого титранта, по оси ординат соответствующее значение рН. Потенциометрическое тирование - изменение концентрации иона непременно сопровождается изменением потенциала на индикаторном электроде, погруженном в титруемый р-р.

При этом около точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала, который фиксируется при помощи потенциометра. Кондуктометрическое титрование - изменение электрической проводимости титруемой среды между 2-мя инертными электродами. Амперометрическое титрование - за ходом титрования следят с помощью ртутного капающего, вращающегося платинового или другого микроэлектрода, играющего роль индикаторного электрода и находящегося в паре с подходящим электродом сравнения.

Кулонометрическое титрование-измерение количества электричества, затраченного на выполнение электродной реакции. При этом титрующий агент (например. кислотно-основного типа) не прибавляется в виде стандартного р-ра, а образуется в р-те электродной реакции, т. е в результате электролиза при постоянном токе.

Титрование сильной кислоты сильным основанием:

НС1+КОН =КС1+Н₂О,

в процессе титрования происходит постоянная, непрерывная нейтрализация к-ты. В точке «100» наступает полная нейтрализация. Т. к. соль сильного основания и сильной к-ты не способна к гидролизу, рН в этой точке равен 7 (кривая титрования на обороте).

При дальнейшем титровании в р-ре накапливается избыток щелочи и в этом случае рН р-ра рассчитывается по формулам 1 и 2. Титрование слабой к-ты сильным основанием:

СН₃СООН+КОН=СН₃СООК+Н₂О,

в нулевой точке рН вычисляют по формуле 3. По мере титрования в среде накапливается ацетат натрия. Смесь слабой к-ты и ее соли представляет собой кислотный буферный р-р. Поэтому в интервале 10-99 мл прибавленного титранта рН рассчитывают по формуле 5. В точке 100 вся к-та полностью связана в соль. Соль слабой к-ты и сильного основания легко гидролизуется с отщеплением свободных гидроксилов.

Поэтому точка эквивалентности находится в щелочной области (кривая титрования на обороте); рН рассчитывается по формуле 8. При дальнейшем титровании в растворе накапливается избыток титранта и рН в области 101-200 мл прибавленного титранта рассчитывают по формуле.

Титрование слабого основания сильной кислотой:

NН₄ОН+НС1=NН₄С1+Н₂О,

в нулевой точке рН раствора вычисляют по формуле 4. По мере титрования в р-ре накапливается соль - хлорид аммония. Смесь слабого основания и его соли представляет собой щелочной буферный р-р, поэтому расчет рН в интервале 10-99 мл прибавленного титранта проводят по формуле 6. В точке эквивалентности (точка 100) все основание переходит в соль. Соль слабого основания и сильной к-ты легко гидролизуется с отщеплением свободных протонов. Поэтому точка эквивалентности находится в кислой области (кривая тирования на обороте), расчет рН ведут по формуле 7.

При дальнейшем титровании в р-ре накапливается избыток титранта и рН в интервале 101-200 рассчитывается по формуле 1. Титрование слабой к-ты слабым основанием: СН₃СООН+NН₄ОН =СН₃СООNН₄+Н₂О. В нулевой точке рН раствора находят по формуле 3. В интервале 10-99 мл прибавленного титранта смесь представляет собой кислотный буфер и рН р-ра рассчитывают по формуле 5. В точке эквивалентности вся кислота связана в соль. Соль слабой к-ты и слабого основания полностью гидролизуется с образованием слабых к-ты и основания. В зависимости от значений рК_α и рК_b рН р-ра соли может находиться как в кислой, так и в щелочной области (кривая титрования); рН в этой точке рассчитывается по формуле 9.

При дальнейшем тировании рН в точке 101 находят по формуле 4. После того как в растворе накопится достаточный избыток титранта, титруемая смесь будет представлять собой щелочной буфер (смесь слабого основания и его соли) и рН в интервале 110-200 мл вычисляют по формуле 6. Как мы уже говорили ацидиметрия - ацидиметрическое тирование - это метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых к-т, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным р-ром сильной к-ты. При титровании сильных оснований протекает реакция:

ОН^-+Н₃О⁺=2Н₂О, среда в ТЭ - нейтральная.

При титровании слабых оснований, например аммиака, NН₃+Н₃О⁺= NН₄⁺+Н₂О образуются катионы слабого основания, подвергающиеся гидролизу:

NН₄⁺+Н₂О= NН₃+Н₃О⁺

поэтому среда в ТЭ - слабокислая, рН<7. При титровании солей слабых одноосновных к-т, например ацетатов,

СН₃СОО^-+Н₃О⁺= СН₃СООН+Н₂О в ТЭ в р-ре присутствует слабая к-та, вследствие диссоциации которой р-р имеет слабокислую реакцию, рН<7.

При титровании солей слабых 2-хосновных к-т, например карбонатов, после присоединения к аниону к-ты одного протона образуется кислый анион слабой к-ты СО₃^2-+Н₃О⁺=НСО₃^-+Н₂О, подвергающийся гидролизу: НСО₃^-+Н₂О=Н₂СО₃+ОН^-, вследствие чего реакция среды в 1-ой ТЭ -слабощелочная, рН>7. При продолжении титрования кислого аниона слабой 2-хосновной к-ты во 2-ой ТЭ присутствует эта слабая к-та: НСО₃^-+Н₃О⁺=Н₂СО₃ вследствие частичной диссоциации которой среда во 2-ой ТЭ - слабокислая, рН<7. Т.о. при ацидиметрическом титровании среда в ТЭ может быть нейтральной, слабо щелочной или слабокислой в зависимости от природы титруемого вещества.

И далее при титровании до 2-ой ТЭ в среде присутствует анион ЅО₃^2- слабой к-ты НЅО₃^-: НЅО₃^-+ОН^-=Н₂О+ЅО₃^2-, этот анион подвергается гидролизу: ЅО₃^2-+Н₂О=ОН^-+НЅО₃^- и среда во 2-ой ТЭ - щелочная, рН>7. При титровании кислых солей образуются средние анионы соответствующей кислоты, свойства которых и определяют значение рН среды в ТЭ. Например, при титровании р-ра NаНЅО₄ щелочью образуется сульфат-ион ЅО₄^2-: НЅО₄^-+ОН^-=Н₂О+ЅО₄^2-. Сульфат ион практически не подвергается гидролизу, поэтому среда в ТЭ - нейтральная. Соли, содержащие катионы слабых оснований, титруются щелочами с выделением свободного основания. В ТЭ присутствует это основание, поэтому и реакция среды в ТЭ - слабощелочная. Индикаторы кислотно-основного титрования. Индикатор - это в-во, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее. При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотно-основном титровании прибавление титранта к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый р-р.

Показатель титрования рТ - значение рН, при котором становится заметным изменение окраски индикатора и заканчивается титрование. Кислотно - основные индикаторы - слабые органические к-ты, диссоциирующие в растворах по уравнению Н1nd ↔Н⁺+1nd^-. Окраска молекулярной (Н1n) и анионной (1nd)^- форм различаются. Это связано с тем, что в процессе диссоциации индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приводящая к изменению строения молекулы, обуславливающего окраску соединения. Существует несколько теорий, объясняющих изменение окраски индикаторов, одна из них хромофорная, т. е. окраска в-в зависит от наличия в их молекуле особых атомных группировок - хромофоров. Хромофор в органических соединениях чаще всего представляет собой систему сопряженных (чередующихся) простых и двойных связей. Чем больше длина цепи сопряжения, тем более сильно окрашено в-во.

В кислотно-основных индикаторах важнейшими хромофорами являются азогруппа -N = N-, хиноидное кольцо и хинониминное кольцо. В процессе таутомерной перегруппировки хромофорная группа либо разрушается, вследствие чего индикатор обесцвечивается, либо превращается в другой хромофор, в результате чего индикатор меняет свой цвет. Первый тип таутомерной перегруппировки характерен для одноцветных индикаторов (типа фенофталеина), второй - для 2-х цветных индикаторов (типа метилового оранжевого). Последний в водных р-ах анион метилового оранжевого имеет желтую окраску, а в присутствии кислот - красную. При этом, происходит разрушение азогруппы и превращение бензольного кольца в хинониминное, что и сопровождается изменением окраски метилового оранжевого. Область рН, в которой происходит изменение окраски, называется интервалом перехода индикатора ΔрН=рК_н1пd+_-1, где рК_Н1пd - показатель константы диссоциации индикатора.

Выбор индикатора для титрования проводится по кривой титрования 2-мя способами:

1. Для данного титрования наиболее пригоден тот индикатор, для которого интервал перехода ΔрН попадает в область скачка на кривой титрования.
2. Для данного титрования наиболее пригоден тот индикатор, у которого показатель титрования рТ находится наиболее близко к рН эквивалентной точки титрования.

Кривая, выражающая изменение значения рН титруемого раствора в зависимости от объема прилитого рабочего раствора, наз-ся кривой титрования. При сравнении кривых титрования, т.е. ветвей кривой титрования, расположенных выше и ниже точки эквивалентности, видно, что при титровании сильных растворов ветви более крутые, чем при титровании слабых р-ров. У слабых растворов - сглаженные ветви. В первом случае ветви кривых соответствующие сильным компонентам увеличивает область скачка, в противном случае - происходит уменьшение скачка.

Поэтому кривая α с обеими ветвями 1-го типа имеет самый большой скачок титрования. Кривые б и в состоят из разных ветвей 1 и 11 типа и поэтому имеют гораздо меньший скачок. Т.о., в случае слабого компонента скачок всегда уменьшается. Если же титровать слабое основание слабой кислотой, то кривая титрования будет состоять из обоих ветвей 11-го типа и совсем не будет иметь вертикальной части, т.е. в этом случае не будет наблюдаться заметный скачок титрования. Поэтому при титровании слабого основания слабой кислотой рН титруемого раствора изменяется настолько постепенно, что установить точно момент, когда следует прекратить титрование (т.е. точку эквивалентности) практически невозможно.

Поэтому такое титрование практически не применяют. Построить кривую титрования - это значит нанести на график следующие точки: 1) исходную точку титрования - соответствующую значению рН исходного титруемого р-ра до начала титрования. Эта точка находится всегда на вертикальной линии, соответствующей 0 мл рабочего р-ра; 2) точку эквивалентности, показывающую, при каком значении рН должно быть закончено титрование. Эта точка всегда лежит на линии эквивалентности; 3) нанести промежуточные точки кривой, показывающие, как изменяется рН р-ра в процессе титрования.

Для кривой титрования сильной к-ты сильным основанием характеризуется следующими особенностями:

• . Исходная точка титрования лежит в сильно кислой среде.
• . Точка эквивалентности лежит на линии нейтральности.
• . В начале титрования рН изменяется очень медленно. Резкое изменение начинается только при приливании последней 0,1 части рабочего р-ра.

. Скачок титрования (при титровании 0,1 н. р-ра кислоты) очень велик - от рН=4 до рН=10. Если титрование идет в обратном порядке, т.е. в колбе находилась бы щелочь, а в бюретке к-та, то кривая титрования сохранила бы тот же вид, но исходная точка титрования находилась бы в нижней части графика при рН=13.

Определение рН при помощи индикатора, стр. 14 -15. приступая к титрованию, необходимо сначала рассчитать значение рН, при котором следует закончить титрование р-ра. В соответствии с этим значением рН и выбирают индикатор, т. к. нужно, чтобы индикатор изменял цвет при значении рН, отвечающем точке эквивалентности данного титрования. В действительности в этом нет необходимости, т. к. кривые титрования показывают, что ТЭ лежит приблизительно в середине скачка рН, а этот скачок наступает при изменении рН р-ра от прибавления последней капли рабочего р-ра. Поэтому от прибавления последней капли изменяют цвет все индикаторы, интервал перехода которых соответствует скачку титрования. Т. о. главное правило выбора индикатора: титрование в методе нейтрализации следует выполнять в присутствии такого индикатора, интервал перехода которого заключается в интервале скачка рН на кривой титрования данного в-ва.

В случае титр-ия слабой к-ты сильным основанием скачок титрования от 8 до 10 ед. рН, что соответствует фенолфталеину, в случае сильной к-ты и сильного основания - скачок от 4 до 10 и выбор индикатор тут достаточно широк. Титрование со «свидетелем» применяется для точности определения цвета титруемого р-ра, т.е. используется образцовый р-р, имеющий такую же окраску, как и та, при которой нужно закончить титрование (одинаковый сосуд, объем и индикатор в кол-ве по 1капле на 25 мл р-ра). Оксидиметрия. Окисдительно-восстановительные методы объемного анализа основаны на применении ОВР.

Рабочими р-ми являются р-ры окислителей или восстановителей. Метод, основанный на окислении перманганатом, наз-ся перманганатометрией, на окислении иодом -иодометрией, на окислении хроматом - хроматометрией. ОВП - это колич-ая хар-ка интенсивности окислительно-восстановительного процесса (в вольтах), реакирующих между собой систем. ОВПотенциал систем, измеренный при условии, что концентрации (точнее активности) ионов восстановленной и окисленной форм равны 1, наз-ся нормальным окислительно-восстановительным потенциалом системы. В любой ОВР участвуют, по крайней мере, 2-ве редокс-пары. Rеd₁+Ох₂=Ох₁+Rеd₂. Восстановленная форма одного в-ва Rеd₁, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох₁ того же в-ва. Обе эти формы образуют одну редокс пару Ох₁|Rеd₁. Окисленная форма Ох₂ второго в-ва, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Rеd₂ того же в-ва. Обе эти формы также образуют редокс пару Ох₂|Rеd₂. Чем выше ОВП редокс пары Ох₂|Rеd₂, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Rеd₁ можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох₂.

Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс пар которых имеют как можно более высокие значения. Известно н-ко 10-ов различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом: по характеру титранта - оксидиметрия, методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя; редуктометрия - методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя. По природе реагента, взаимодействующего с определяемым в-вом, например, иодатометрия (иодат калия К1О₃), иодиметрия (иод 1₂), иодометрия (иодид калия К1). Как известно из теории кач-го анализа зависимость ОВП от концентрации ионов окисленной и восстановленной форм выражается ур-ем Нернста. В случае перманганатометрии главным рабочим р-ром является перманганат калия. Окисление перманганатом с аналит-ми целями проводят преимущественно в кислой среде.

Поэтому основное ур-ие перманганатометрии - МnО₄^- +5е +8Н⁺---->Мn²⁺+4Н₂О, т.е. перманганат-ион, имеющий интенсивную фиолетово-малиновую окраску, восстанавливается до катионов марганца (11), которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны). По ур-ию Нернста: Е=Е⁰+(0,059/5)lg([МпО₄^-][Н⁺]⁵/[Мп²⁺]. Нормальный потенциал этой системы, равный +1,52 в значительно выше, чем других систем, поэтому КМпО₄ в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять очень многие в-ва. Величину грамм-эквивалента окислителя (или восстановителя) находят путем деления его молекулярного веса на число принимаемых (или отдаваемых) им в данной химической реакции электронов. Т. к. их 5, молярная масса эквивалента перманганата равна М/5 =158,04/5 = 31,68 г. В практике используются растворы различной концентрации: 0,01н., 0,05н., 0,2н и в основном 0,1н р-р.

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца МпО₂:

МпО₄^-+3е+2Н₂О=МпО₂+4ОН^-.

В этом случае стандартный ОВП редокс пары МпО₄^-|МпО₂ низок (0,60 в), при титровании выпадает бурый осадок диоксида марганца, что затрудняет фиксацию КТТ. В сильнощелочной среде перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона МпО₄^2-: МпО₄^-+е=МпО₄^2-зеленого цвета с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что также искажает результаты анализа. Следовательно, прманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах. Применение индикатора не требуется и для титрования используют бюретки со стеклянными кранами, т.к. резина взаимодействует с перманганатом калия. Данный вид титрования применяется для определения в-в, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких как Н₂О₂, МgО₂, NаNО₂, металлическое железо, карбоновые к-ты, для определения общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах). 

Раствор титранта стандартизируют по установочным растворам, в основном щавелевой к-ты, Н₂С₂О₄2Н₂О и щавелевокислого натрия. Комплексиметрия (комплексометрия) - метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого р-ра и титрантом. Или можно сказать, что данный способ титрования - это титрование в-ва раствором такого соединения, которое образует с титруемым в-вом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс. Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-комплексооброзователей.

Классификация данных методов основана на на природе реагента или образующихся комплексов: меркуриметрия - титрование, основанное на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути (11); цианометрия - использование реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоцииирующих цианидных комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов цианогруппы серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля; комплексонометрия - метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов - комплексных соединений катионов металлов с комплексонами, наиболее распространенный метод. При этом способе титрования в результате реакции между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла. Это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые к-ты и их соли, анионы которых способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы - комплексонаты. Комплексон 111 или ЭДТА (этилендиаминтетраацетат) или трилон Б.

В качестве титрантов применяют стандартные водные р-ры ЭДТА с конц-ей 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные р-ры сульфата магния и свинца. Для визуальной фиксации КТТ применяют индикаторы, т.н. металлохромные индикаторы - органические красители, имеющие свои хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Комплексонометрически контролируют жесткость воды. Общую жесткость воды (т. е. суммарное содержание в ней катионов магния и кальция, в мг-экв/л) определяют прямым титрованием стандартным р-ром ЭДТА в присутствии индикатора кислотного хромового темно-синего. Метод позволяет раздельно определять катионы металлов при их совместном присутствии, как в методе определения жесткости воды. Т. о. в аналитической химии широко применяются титриметрические методы определения различных в-в и элементов, причем в основе этих методов лежат правила качественного анализа и общие химические законы и свойства химических элементов и соединений.

Если известны нормальности 2-х растворов и их объемы, при которых достигается точка эквивалентности, то можно вычислить количества эквивалента кислоты и щелочи:

• (1/2Н₂SО₄)=С(1/2Н₂SО₄).V(Н₂SО₄)/1000, n(NаОН) = С (NаОН). V (NаОН) /1000,

где V (Н₂SО₄) и V(NаОН) выражены в миллилитрах.

Таким образом, при подстановке правых частей 2-х последних уравнений в предыдущее равенство получим очень важное для титриметрического анализа выражение принципа эквивалентности:

С(1/2Н₂SО₄).V(Н₂SО₄) =С(NаОН).V(NаОН).

В общем виде для любых случаев титрования это соотношение имеет следующее выражение:

С_н(Х).V(Х)=С_н(Т).V(Т),

аналитический катион химия реакция буферный

где С_н(Х), С_н(Т) - нормальности раствора анализируемого вещества Х и титранта Т, V(Х) и V(Т) - объемы анализируемого вещества и титранта соответственно. Из этого соотношения следует: V(Т)/V(Х)= С_н(Х)/С_н(Т).

Если известен объем анализируемого раствора, то по последнему уравнению можно рассчитать его нормальность: С_н(Х)= С_н(Т).V(Т)/V(Т).

Вычислив по результатам титрования нормальность анализируемого раствора из вышеприведенных уравнений можно определить массу вещества в любом объеме раствора.