Мышьяк

Мышьяк
Атомный номер	33
Внешний вид простого вещества
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	74,92159 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	139 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	946,2(9,81) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p3
Химические свойства
Ковалентный радиус	120 пм
Радиус иона	(+5e)46 (-3e)222 пм
Электроотрицательность (по Полингу)	2,18
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 3, −3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	5,73 (grey arsenic) г/см³
Молярная теплоёмкость	25,05 Дж/(K·моль)
Теплопроводность	(50,2) Вт/(м·K)
Температура плавления	1090 K
Теплота плавления	n/a кДж/моль
Температура кипения	876 K
Теплота испарения	32,4 кДж/моль
Молярный объём	13,1 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	ромбоэдрическая
Параметры решётки	a=4,132 α=54,13 Å
Отношение c/a	2,805
Температура Дебая	285 K

Мышьяк — химический элемент с атомным номером 33 в периодической системе, обозначается символом As. Представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета.

Схема атома мышьяка

Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс. Греческое название arsenikon происходит от персидского زرنيخ (zarnik) — «жёлтый аурипигмент». Иногда его производят от греческого «арсен» — сильный, мощный.

Нахождение в природе

Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10^-4% по массе. Это вещество может встречаться в самородном состоянии, имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из маленьких зернышек. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В небольших концентрациях часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Довольно часто встречаются два природных соединения мышьяка с серой: оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-желтый аурипигмент As₂S₃. Минерал, имеющий промышленное значение — арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS₂•FeAs₂, также добывают мышьяковистый колчедан — лёллингит (FeAs₂).

Получение

Открытие способа получения так называемого металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают знаменитому средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (то, что это триоксид мышьяка, а не простое вещество, было выявлено лишь в 1789 г. А. Л. Лавуазье, который и присвоил элементу название «арсеникум») с различными органическими веществами. Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.

Нагрев арсенопирит в муфельных печах 

Для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As₂O₃. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид As₂О₃.

Применение

Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают. Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда практически очень ценных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников. Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи.

В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя). Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически значимое стимулирующее влияние на ряд функций организма, в частности, на кроветворение.

Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство (тот самый «мышьяк», который закладывают в канал зуба перед удалением нерва и пломбированием). В настоящее время препараты мышьяка применяются в зубоврачебной практике редко из-за токсичности и возможности проведения безболезненной денервации зуба под местной анестезией.

Биологическая роль и физиологическое действие

Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло успешно использовать соединения мышьяка (чаще всего, триоксид мышьяка) в качестве смертельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую «эффективность» получил обиходное название «наследственный порошок» (фр. poudre de succession). В 1832 появилась надёжная качественная реакция на мышьяк — проба Марша, значительно повысившая эффективность раскрытия отравлений.

Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие — унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м³. Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались Германией как отравляющие вещества в Первую мировую войну. Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний.

Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.

Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста».

Считалось также, что «При длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет: Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.» Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении т. н. «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоракового средства.

Загрязнения мышьяком

На территорииРоссийской Федерации в г. Скопин Рязанской области вследствие многолетней работы местного металлургического комбината СМК «Металлург» в могильниках предприятия было захоронено около полутора тысяч тонн пылеобразных отходов с 80 % содержанием мышьяка. С учётом того, что пяти миллиграммов мышьяка достаточно, чтобы отравить человека, в могильниках находится более 200 миллиардов смертельных доз мышьяка.

Соединения мышьяка