Галлий

Галлий
Атомный номер	31
Внешний вид простого вещества
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	69,723 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	141 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	578,7 (6,00) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p1
Химические свойства
Ковалентный радиус	126 пм
Радиус иона	(+3e) 62 (+1e) 81 пм
Электроотрицательность (по Полингу)	1,81
Электродный потенциал	0
Степени окисления	3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	5,91 г/см³
Молярная теплоёмкость	26,07[1] Дж/(K·моль)
Теплопроводность	28,1 Вт/(м·K)
Температура плавления	302,93 K
Теплота плавления	5,59 кДж/моль
Температура кипения	2 676 K
Теплота испарения	270,3 кДж/моль
Молярный объём	11,8 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	орторомбическая
Параметры решётки	a=4,519 b=7,658 c=4,526 Å
Отношение c/a	—
Температура Дебая	240 K

Галлий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий (CAS-номер: 7440-55-3) — мягкий пластичный металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

История

Схема атома галлия

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Происхождение названия

Д. И. Менделеев в соответствии с открытым им в марте 1869 года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его эка-алюминием. Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым закономерностей.

Нахождение в природе

Нахождение в природе. Галлий — типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия в земной коре довольно велик и составляет 1,5·10⁻³ %(масс.). Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Галлий обладает халькофильными и литофильными свойствами, поэтому встречается в месторождениях различного характера. Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента. До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб (Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия. Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и Зелингером. Это оказался смешанный сульфид меди и галлия — CuGaS₂, названный галлитом. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом, германитом и некоторыми другими сульфидными минералами. Галлит имеет серый металлический блеск и хорошо полируется. В природе галлий, в основном, тяготеет к своим ближайшим соседям по периодической системе — алюминию, цинку и германию. Галлий является постоянным спутником алюминия, благодаря близости химических свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Сходство атомных радиусов цинка и галлия обусловливает возможность их взаимного замещения в природе. Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений (0,01-0,1 % Ga). Основным источником галлия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия). Интересно, что бокситовые руды независимо от их местонахождения и особенностей происхождения характеризуются постоянно-равномерным распределением в них галлия — 0,002-0,006 %. Нефелины из апатито-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в значительных количествах (0,01-0,04 %). Галлий встречается и во многих других минералах (приведено среднее содержание): сфалерите (ZnS) — 0,001 %, пирите (FeS₂) — 0,001 %, германите (Cu₃GeS₄) — 1,85 %, цирконе (ZrSiO₄) — 0,001-0,005 %, сподумене (LiAlSi₂O₆) — 0,001-0,07 % и т. д. Кроме того, повышенное содержание галлия обнаружено в некоторых углях (в особенности в Англии). В колошниковых пылях от сжигания таких углей содержится до 1,5 % галлия.

Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий. Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с месторождениям бокситов, составляют 1 млн тонн. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.

Получение

С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смешения потенциала в положительную сторону.

С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэтому выбирают оптимальную плотность тока, при которой обеспечивается необходимая скорость выделения галлия.

Электролит приготовляют, растворяя галлиевый концентрат или технический оксид галлия в растворе гидроксида натрия. В зависимости от состава исходного материала растворы содержат, г/л: Ga₂O₃ 5-100, Al₂О₃ 70-150 (при растворении концентрата), NaOH 100—200, примеси соединений Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др.

Электролиз проводят при 50-70 °C в прямоугольных ваннах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или никеля) расположены последовательно, расстояние между ними 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны. Электролиз ведут при катодной плотности тока i = 0,3 + 1,5 А/см² и анодной плотности тока в 3 — 10 раз ниже катодной. При концентрации галлия 50 — 100 г/л выход по току составляет (в зависимости от плотности тока) 30-60 %. За 6 — 10 ч электролиза выделяется 97 — 99 % галлия.

Примеси Cu, Zn, Pb, Sn, Fe осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степени. Примеси VO₃ и МоО₂,- восстанавливаются до низших оксидов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз.

Разработаны варианты проведения электролиза с жидким галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при более высоком потенциале, чем на твердом катоде из нержавеющей стали. Это повышает выход по току и позволяет выделять галлий из растворов с относительно низкой его концентрацией.

Физические свойства

Кристаллический галий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки ^[1].

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³, жидкий галлий при T=29,8 °C имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Температура плавления галлия немного выше комнатной и равна T_пл.=29,8 °C, кипит галлий при T_кип.=2230 °C.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10⁻⁶ ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10⁻⁶ ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов ⁶⁹Ga (61,2 %) и ⁷¹Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10⁻²⁸ м² и 5,1·10⁻²⁸ м², соответственно.

Химические свойства

Основные соединения

• Ga₂H₆ — летучая жидкость, t_пл −21,4 °C, t_кип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH₄ и TlGaH₄. Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане

• Ga₂O₃ — белый или жёлтый порошок, t_пл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α-Ga₂О₃ — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga₂О₃ — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³ [2], малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°_298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°_298(обр) −998,24 кДж/моль; S°₂₉₈ 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl2Ga2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4]Ga2O3 + Na2CO3 = 2NaGaO2 + CO2

• Ga(OH)₃ — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga₂O₃*H₂O, и, наконец, в Ga₂O₃. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.

• GaF₃ — белый порошок. t_пл >1000 °C, t_кип 950 °C , плотность — 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF₃*3Н₂O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.

• GaCl₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. t_пл 78 °C, t_кип 215 °C, плотность — 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.

• GaBr₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. t_пл 122 °C, t_кип 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.

• GaI₃ — гигроскопичные светло-жёлтые иглы. t_пл 212 °C, t_кип 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.

• GaS₃ — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t_пл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.

• Ga₂(SO₄)₃*18H₂O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO₄)₂*12Н₂О.

• Ga(NO₃)₃*8H₂O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl

Устойчивость ионов падает в ряду BH₄^- → AlH₄^- → GaH₄^-. Ион BH₄^- устойчив в водном растворе, AlH₄^- и GaH₄^- быстро гидролизуются:

GaH4— + 4H2O = Ga(OH)3 + OH- + 4H2-

При нагревании под давлением галлий реагирует с водой:

2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2-

С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2↑

Галлий растворяется в щелочах с образованием гидроксогаллатов:

2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2↑

При растворении Ga(OH)₃ и Ga₂O₃ в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H₂O)₆]³⁺, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl₃*6H₂O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO₄)₂*12H₂O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.

Применение

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание ⁷¹Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.

Биологическая роль и особенности обращения

Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно. Имелись сообщения о развитии дерматитов при контакте с галлием.

О токсичности галлия мало данных. Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

Дополнтельная информация

Категория:Соединения галлия